支化與交聯結構
導讀：
支化與交聯結構 第一章中已提到,在聚合過程中,由于活性鏈向大分子轉移的結果,使高聚物分子鏈支化,產生側鏈。對于二烯類高聚物來說,由于已生成的高聚物分子主鏈上都含有不飽和的雙鍵,所
支化與交聯結構
第一章中已提到,在聚合過程中,由于活性鏈向大分子轉移的結果,使高聚物分子鏈支化,產生側鏈。對于二烯類高聚物來說,由于已生成的高聚物分子主鏈上都含有不飽和的雙鍵,所以鏈轉移的途徑有二。一是活性鏈加成于雙鍵,而產生新的游離基,新的鏈游離基可以繼續支化:
此外,二烯類單體在聚合時可能產生鏈節的1,2-或3,4-連接,這也使得高聚物分子鏈上產生一定長度的支鏈。
支化除對聚合過程產生不利影響外,高聚物分子鏈上如果存在過多的支化鏈時,對高聚物的工藝性能和物理機械性能也都有著顯著的不利影響。但在某些聚合物中,一定條件下定量的支化,也能夠起到某些良好作用,如在順丁橡膠的分子結構中,控制分子結構使含有定量的1,2-結構,能大大改善順丁橡膠的抗濕滑性和綜合性能。又如聚乙烯也是一個明顯例子。
聚乙烯具有規整的線型結構,易于結晶,但聚乙烯只有部分結晶,這是由于聚乙烯具有支鏈的緣故。普通的支化聚乙烯在分子鏈上大約每50個碳原子有一個乙基結構式中（a）或丁基結構式中（b）的側基，這些側基破壞了規整性，減少了結晶度，使聚乙烯密度較低熔點較低。這些分子偶而也含有較長的支鏈結構式中（e），在恒定分子量情況下，它稍微降低了聚乙烯的粘度。
我們日常使(shi)用的(de)(de)(de)低(di)(di)密(mi)度聚乙(yi)烯系游離基(ji)聚合的(de)(de)(de)高(gao)(gao)聚物，它(ta)因分子(zi)鏈(lian)(lian)(lian)上有支鏈(lian)(lian)(lian)，斂集不緊密(mi)，結晶度較(jiao)(jiao)(jiao)低(di)(di)，熔(rong)點(dian)也較(jiao)(jiao)(jiao)低(di)(di)，比較(jiao)(jiao)(jiao)柔軟(ruan)，適于(yu)制(zhi)造食品(pin)(pin)袋、奶瓶等(deng)柔軟(ruan)制(zhi)品(pin)(pin)。而(er)用離子(zi)型聚合方(fang)法制(zhi)得的(de)(de)(de)高(gao)(gao)密(mi)度聚乙(yi)烯，由于(yu)分子(zi)鏈(lian)(lian)(lian)是(shi)線型規整排列的(de)(de)(de)，所以(yi)結晶度高(gao)(gao)，強度、剛性(xing)、熔(rong)點(dian)都高(gao)(gao)，可以(yi)制(zhi)造硬性(xing)制(zhi)品(pin)(pin)，如水桶、工程塑料等(deng)。此外，也還有通(tong)過化學(xue)方(fang)法或輻射(she)法使(shi)聚乙(yi)烯進行交聯(lian)的(de)(de)(de)，得到交聯(lian)聚乙(yi)烯，這是(shi)網狀分子(zi)結構(gou)的(de)(de)(de)聚乙(yi)烯，其耐熱性(xing)能(neng)和強度都較(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)。表2-8是(shi)這幾種(zhong)聚乙(yi)烯某些性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)比較(jiao)(jiao)(jiao)。
表2-8不同類型聚乙烯性能的比較。
支化進(jin)一(yi)步(bu)發(fa)展(zhan)就會產(chan)生(sheng)交(jiao)聯結(jie)構(gou)，或(huo)(huo)者通(tong)(tong)過聚(ju)合物分(fen)子(zi)(zi)鍵節(jie)上的(de)(de)(de)游離基，使(shi)兩個這樣的(de)(de)(de)大分(fen)子(zi)(zi)進(jin)行雙(shuang)基結(jie)合，而生(sheng)成(cheng)網狀(zhuang)或(huo)(huo)體型(xing)結(jie)構(gou)。交(jiao)聯的(de)(de)(de)結(jie)果常(chang)(chang)(chang)導(dao)致高聚(ju)物含有一(yi)定數量的(de)(de)(de)凝膠(jiao)(jiao)。通(tong)(tong)常(chang)(chang)(chang)在(zai)高聚(ju)物的(de)(de)(de)合成(cheng)過程(cheng)中(zhong)常(chang)(chang)(chang)會出現凝膠(jiao)(jiao)，如(ru)(ru)果生(sheng)成(cheng)大量凝膠(jiao)(jiao)時(shi)，則(ze)產(chan)品無法使(shi)用。所以通(tong)(tong)常(chang)(chang)(chang)都要控制凝膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)含量。例如(ru)(ru)，順(shun)丁(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)凝膠(jiao)(jiao)含量控制到小1％，或(huo)(huo)不(bu)含凝膠(jiao)(jiao)。G型(xing)氯(lv)丁(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)凝膠(jiao)(jiao)含量小于約7％，W型(xing)氯(lv)丁(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)不(bu)含凝膠(jiao)(jiao)。在(zai)由交(jiao)聯所產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)凝膠(jiao)(jiao)中(zhong)，如(ru)(ru)丁(ding)(ding)(ding)二烯(xi)(xi)與苯(ben)(ben)乙烯(xi)(xi)、丁(ding)(ding)(ding)二烯(xi)(xi)與丙烯(xi)(xi)腈(jing)等單(dan)體進(jin)行乳液共(gong)聚(ju)時(shi)，由于分(fen)子(zi)(zi)鏈鏈節(jie)上雙(shuang)鍵的(de)(de)(de)存在(zai)，常(chang)(chang)(chang)可生(sheng)成(cheng)約350nm大小的(de)(de)(de)交(jiao)聯結(jie)構(gou)的(de)(de)(de)凝膠(jiao)(jiao)。乳波聚(ju)合的(de)(de)(de)丁(ding)(ding)(ding)苯(ben)(ben)和丁(ding)(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)當轉化率高時(shi)，常(chang)(chang)(chang)生(sheng)成(cheng)此(ci)種凝膠(jiao)(jiao)。
不僅在合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中，在天(tian)(tian)然(ran)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中也含有一定數量(liang)的(de)(de)(de)(de)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。在天(tian)(tian)然(ran)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)及合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中所發現的(de)(de)(de)(de)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)，按其結(jie)(jie)構形(xing)狀也有許(xu)多不同的(de)(de)(de)(de)類型(xing)。除(chu)交聯結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)(de)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)外，在天(tian)(tian)然(ran)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中還存在著較(jiao)低分(fen)子(zi)(zi)量(liang)的(de)(de)(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)分(fen)子(zi)(zi)，它們被(bei)化(hua)學(xue)吸附在變性蛋(dan)白體（由(you)各種氨基(ji)酸組成(cheng)）的(de)(de)(de)(de)表面而形(xing)成(cheng)約為100~1000nm大小(xiao)（中等熱裂炭黑粒(li)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)大小(xiao)）的(de)(de)(de)(de)凝(ning)(ning)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)（圖2-16）。
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