2.二烯烴高聚物
二烯類單體聚合時,可能有1,2-連接、3、4-連接、順式1,4-連接反式1,4-連接等四種連接方式。而丁二烯則只可能有三種連接方式,1一全同立構;2-間同立構;3-無規立構因丁二烯類的1,2-和3,4-連接的結構沒有區別。
二烯類高聚物結構中除1,4-連接的分子在空間位置上具有立體規整性外,1,2-連接和3,4-連接也同樣可以構成全同立構和間同立構等高度規整性的聚合物(見圖2-10)。連接方法對高聚物性能有很大影響(見圖2-11)。
由上可(ke)(ke)見(jian)，聚丁(ding)(ding)二(er)(er)烯的(de)(de)微(wei)觀結(jie)(jie)構可(ke)(ke)以(yi)有(you)1，4-順(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)或(huo)反(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)異構體，也可(ke)(ke)以(yi)有(you)1，2-全同立(li)構、間同立(li)構、無規立(li)構等(deng)異構體。所以(yi)具(ju)有(you)不(bu)同微(wei)觀結(jie)(jie)構的(de)(de)聚丁(ding)(ding)了二(er)(er)烯橡(xiang)膠(jiao)(jiao)，性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)差別很大(da)。高順(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)聚丁(ding)(ding)二(er)(er)烯橡(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)有(you)高彈性(xing)(xing)(xing)、耐(nai)低溫、耐(nai)磨(mo)及(ji)耐(nai)老化等(deng)優良(liang)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)特別是(shi)耐(nai)摩性(xing)(xing)(xing)遠優于天(tian)然橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。所以(yi)對(dui)于順(shun)丁(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)來說，人們(men)先是(shi)特別注重定向指數的(de)(de)控(kong)制，認為(wei)順(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)1，含量越高越耐(nai)磨(mo)。但是(shi)隨著對(dui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)分子(zi)結(jie)(jie)構和性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)關系研究(jiu)的(de)(de)深化，這種(zhong)看(kan)法(fa)已有(you)所改變。例如含95％以(yi)上的(de)(de)高順(shun)丁(ding)(ding)膠(jiao)(jiao)、含90％左(zuo)右的(de)(de)中順(shun)丁(ding)(ding)膠(jiao)(jiao)1，2一結(jie)(jie)構及(ji)含35％左(zuo)右的(de)(de)低順(shun)丁(ding)(ding)膠(jiao)(jiao)，在(zai)耐(nai)磨(mo)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)方面并(bing)無差別，因此不(bu)一定要單純追求(qiu)高順(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)1，4-結(jie)(jie)構，而且(qie)高順(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)丁(ding)(ding)二(er)(er)始橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)加工性(xing)(xing)(xing)不(bu)好，冷流性(xing)(xing)(xing)較大(da)。若在(zai)1，4-順(shun)丁(ding)(ding)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)中適當降低順(shun)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)反(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)1，-結(jie)(jie)構的(de)(de)含量，提高反(fan)(fan)式(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)1，4-結(jie)(jie)構的(de)(de)含量可(ke)(ke)使(shi)這種(zhong)順(shun)丁(ding)(ding)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)加工性(xing)(xing)(xing)和扛冷流性(xing)(xing)(xing)等(deng)得(de)到改善。又(you)如，在(zai)順(shun)丁(ding)(ding)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)分子(zi)結(jie)(jie)構中適當調整1,2-結(jie)(jie)構含量為(wei)35~55％時，能(neng)(neng)夠大(da)大(da)改善順(shun)丁(ding)(ding)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)抗濕(shi)滑(hua)性(xing)(xing)(xing)，且(qie)綜合(he)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)也較好，這是(shi)一種(zhong)新的(de)(de)通(tong)用型橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。
就異戊二烯高聚物而言，天然橡膠和古塔波膠的大分子結構都是首一尾連接的1，4-結構，但天然橡膠分子是順式1，4-結構，而古塔坡膠是反式14-結構，雖都是規整的排列，但其在空間排列的位置不同，就使得吉塔坡膠的空聞結構旋轉阻碼較大，分子鍵顯得較低硬在室溫時為硬韌的結晶橡膠。其晶體熔點較高，而天然橡膠分子的空間排列使旋轉較易，分子鍵較為柔軟，晶體熔點較低，室溫時彈性高。紅外光譜證明，天然橡膠分子的化學結構幾乎全是1，4-連接。而由齊格勒催化劑合成的聚異戊二烯平均可有98％的順式1，4-連接、1％的反式1，4-連接和1％的3，4-連接。用鋰作催化劑時，3，4連接的含量還要多些。許多研究人員認為，天然橡膠與聚異戊二烯橡膠在3，4-結構B微觀結構上的這些微小差異，就是聚異戊二烯橡膠的強度遠低于天然橡膠的根本原因。這是因為天然橡膠分子的順式1，4-微觀結構是100％的頭尾連接，這就使分子鏈高度規整地折疊成晶片，而聚異戊二烯的分子鏈中，由于有很少量的3，4連接，就導致折疊的分子鏈的鍵節連接由頭一尾倒轉為尾-頭（見圖2-12），其結果就使得在伸長結晶時聚異成二烯的結晶速度慢許多，而影響在相同的伸長應力條件下的結晶數量，這就使得聚異戊二烯的強度低于天然橡膠。
由上述(shu)可見(jian)，即使(shi)高聚物(wu)的化學組(zu)成相(xiang)同，但(dan)由于分子(zi)鏈微觀結構上各鏈節的連接方式(shi)的不同，高聚物(wu)的性(xing)能也有(you)很大差(cha)異。
曾經用過氧化苯甲酰的化學方法來測定1，4-結構和1，2-結構。其原理為，1，4-結構的雙鍵在主鏈上比1，2-結構側鏈上的雙鍵氧化作用快好幾倍，故能把側鏈上的雙鍵與主鏈上的雙鍵區別開來。從而定量地測定1，4-和1，2-結構。
其反應溫度常采用60℃，將用丙酮抽提過的橡膠溶于氯仿，過濾后加入0.56N過氧化苯甲酰的苯溶液，約過量2.5％。經過一定時間后測定未起作用的過氧化苯甲。加入工醋酸溶液，放出碘，用硫代硫酸鈉溶液滴定。計算反應的雙鍵數，作圖（如圖2-13）。圖中曲線的AB部分為主鏈和側鏈（但以主鏈為主）的氧化速度曲線，BC部分漸趨一直線，表示單純的側鏈的遲加成作用。將直線延伸至直座標相交之點，即約78％為主鏈的雙鍵，其余為側鏈的曲線雙鍵。
紅外吸(xi)(xi)收光(guang)譜法是(shi)應用最廣泛(fan)、能(neng)較(jiao)精(jing)確測定(ding)高(gao)聚(ju)(ju)物分(fen)子(zi)微觀結(jie)構(gou)(gou)(gou)各(ge)種連接方式的(de)(de)手段(duan)。通常(chang)紅外光(guang)譜是(shi)以吸(xi)(xi)收帶(dai)的(de)(de)波長（M）或波數（厘米一）為(wei)橫座(zuo)標，表(biao)示(shi)各(ge)種振動的(de)(de)頻率(lv)；而(er)以透過百分(fen)率(lv)或吸(xi)(xi)收百分(fen)率(lv)為(wei)縱座(zuo)標，表(biao)示(shi)吸(xi)(xi)收強度。聚(ju)(ju)丁二(er)烯有三(san)種不(bu)同(tong)的(de)(de)異(yi)構(gou)(gou)(gou)體，即(ji)順式1，4ー結(jie)構(gou)(gou)(gou)、反式1，4-結(jie)構(gou)(gou)(gou)和1，2-結(jie)構(gou)(gou)(gou)。而(er)聚(ju)(ju)異(yi)成(cheng)二(er)烯除(chu)上述(shu)三(san)種異(yi)構(gou)(gou)(gou)體外，還可能(neng)有3，4-結(jie)構(gou)(gou)(gou)。通常(chang)可根據下列各(ge)波長來判斷和定(ding)量測定(ding)上述(shu)各(ge)種異(yi)構(gou)(gou)(gou)體。
