3.10.2用異氰酸酯交聯的化學機理
眾所周知，用含兩(liang)個羥(qian)基以上的多羥(qian)基化(hua)合物029-11與多異氧酸酯混(hun)合時，可獲得交聯的高(gao)分(fen)子(zi)。選(xuan)擇(ze)適當的組份（預(yu)先由一定結(jie)構的較小(xiao)單元制備）并用二異氰酸酯加聚方法就能按照(zhao)“建筑學”原理生成(cheng)穩定的高(gao)分(fen)子(zi)。
但是，二異氰酸酯加聚方法并非只(zhi)用于(yu)制造聚氨酯，因為異氰酸酯能與各(ge)種(zhong)含活潑(po)氫原子的官能團反應。
異氰酸酯(zhi)與脂(zhi)肪(fang)族伯(bo)胺和仲胺的反應最(zui)快。反應速度大體上(shang)按下列順序遞減:脂(zhi)肪(fang)胺＞氨＞芳(fang)香胺＞脂(zhi)肪(fang)脲＞伯(bo)醇(chun)＞仲醇(chun)＞水芳(fang)香脲。
當含易活動氫的化合物加到異氰酸酯上時，因有自由電子對可用，附加物HX可作為親電子異氰酸酯的親核反應合作者。紅外光譜測定表明，由于譜圖中沒有明顯的羧基帶，所以異氰酸酯必然作為一個整體看待。異氰酸酯的穩變異構現象可用以下結構式描述（見方程式357）。
這種穩變(bian)(bian)異(yi)(yi)(yi)(yi)構(gou)現象是異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸酯親(qin)電子(zi)反(fan)應(ying)性的(de)部分原(yuan)因。異(yi)(yi)(yi)(yi)氰(qing)酸酯的(de)這種反(fan)應(ying)性一方面(mian)(mian)是由于參(can)與聚集雙鍵體系(xi)的(de)氫、碳和(he)氧原(yuan)子(zi)間電負(fu)性的(de)差別，另一方面(mian)(mian)也由于親(qin)核反(fan)應(ying)合作者的(de)加成作用同時伴以異(yi)(yi)(yi)(yi)氯酸酯碳原(yuan)子(zi)雜化(hua)方面(mian)(mian)的(de)變(bian)(bian)化(hua)。這種變(bian)(bian)化(hua)與N=C雙鍵轉(zhuan)変(bian)為C一X、C-N和(he)N一H單(dan)鍵有(you)關，它有(you)可(ke)能(neng)對反(fan)應(ying)的(de)推動力起(qi)重要作用。
加成機理的具體情況至今還不十分清楚。可反應條鍵有關它有可能對反應的推動力起重要作用10。9件和反應物的不同而有差別。在可能的反應機理中,按照方程式358所示之多向加成作用以及如方程式359所示之由幾個階段組成的機理是更有可能的。
如果不考慮位阻效應,那末附加物親核性越大,異氰酸酯的親電子性越大,則異氰酸酯和加成對象之間反應速度也越高。
假若R是給電子基(烷基),就對CO基有飽和效應,這意味著異氰酸酯的反應性將下降。若R是苯基,自由電子將由氮吸引到芳香核上而形成共振結構(方程式357右邊的結構)因此,碳原子上的正電荷增加。這就便于理解異氰酸酯的反應性按下列次序大大增加的原因:叔丁基>環己基>正烷基芐基>苯基>對硝基苯基>氯磺酰異氰酸酯。
→異(yi)氯酸酯的加成速(su)度提高；
→由此得(de)到的(de)氨(an)基甲酸酯的(de)熱(re)穩(wen)定性下降。
異(yi)氰(qing)酸(suan)階(jie)的加成(cheng)反應有兩種(zhong)催(cui)化方(fang)法:一是用添加劑它與(yu)異(yi)氯酸(suan)酯形成(cheng)一種(zhong)增加電子親合性的不(bu)穩(wen)定的加成(cheng)物(wu)(wu)（如(ru)二價錫化合物(wu)(wu)）另一種(zhong)是用能從附加物(wu)(wu)HX中分裂出一個質子，并將其傳遞給異(yi)氰(qing)酸(suan)酯的氮原子的化合物(wu)(wu)（如(ru)叔胺）進行催(cui)化。
另外，加入(ru)少量酸(suan)或(huo)分裂出酸(suan)的(de)化(hua)合(he)物，如氨基(ji)甲(jia)酸(suan)氯、硼酸(suan)和丁二烯砜(feng)時，有遲(chi)延作用。這些化(hua)合(he)物常用于改(gai)善膠料的(de)加工性能，有時用于抑(yi)制不(bu)合(he)要求的(de)副(fu)反應，如異(yi)氯酸(suan)酯基(ji)的(de)聚合(he)作用和通過脲基(ji)甲(jia)酸(suan)酯基(ji)的(de)交聯。
位阻效應能降低(di)異氰酸酯的反應性，警(jing)如甚至能降低(di)到(dao)不(bu)再與醇進行反應的程度。
所有由伯醇或酚生成的氨基甲酸酯，具有溫度升高平衡向原來的組份移動的特征（見方程式360）。
加入催(cui)化(hua)劑(ji)（如叱啶(ding)）能較快(kuai)地(di)調(diao)整平衡(heng)。關于氨(an)基甲酸(suan)酯基的(de)(de)熱(re)穩(wen)定(ding)性，在很大(da)程(cheng)度上也依賴于催(cui)化(hua)劑(ji)、位(wei)阻和其(qi)他因素，所以這個問題只能約略講一講。由(you)醇制(zhi)得(de)的(de)(de)聚氨(an)基甲酸(suan)酯的(de)(de)穩(wen)定(ding)性一般與其(qi)形成速度成反比。因此(ci)，由(you)脂肪族異氰酸(suan)酯得(de)到的(de)(de)氨(an)基甲酸(suan)酯比由(you)芳(fang)香族異氰酸(suan)酯得(de)到的(de)(de)穩(wen)定(ding)性高得(de)多。
同樣，由仲醇制得之氨基甲酸酯比伯醇制得者熱穩定性好。但在高溫下由于不可逆裂解而生成烯烴（見方程式361）。
與此相似，由叔醇制得之氨基甲酸酯溫度超過100°0時分解已很明顯。由苯酚制得之氨基甲酸酯雖然生成速度比較低，但比由醇制得者穩定性小得多。迄今尚未發現一種在200℃以上仍然穩定的聚氨酯。
各種氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甲(jia)酸(suan)酯(zhi)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)熱(re)穩定性的(de)不(bu)同意味著(zhu)氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甲(jia)酸(suan)酯(zhi)在(zai)熱(re)的(de)情況下可(ke)以(yi)“重(zhong)新酯(zhi)化(hua)”，這(zhe)一(yi)點在(zai)聚(ju)氨(an)酯(zhi)化(hua)學上是非常重(zhong)要(yao)的(de)。例如氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甲(jia)酸(suan)苯(ben)酯(zhi)和脂(zhi)肪族伯醇在(zai)170°C下反應(ying)時(shi)，通過(guo)裂(lie)(lie)解(jie)出苯(ben)酚生成氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甲(jia)酸(suan)烷(wan)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)酯(zhi)；同樣(yang)，正(zheng)己烷(wan)-1，6-雙氨(an)基(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)甲(jia)酸(suan)苯(ben)酯(zhi)和1，4-丁二醇反應(ying)，生成線性聚(ju)氨(an)酯(zhi)。實際(ji)上當開始(shi)用異氰(qing)酸(suan)酯(zhi)分裂(lie)(lie)物(wu)(wu)代替(ti)游離二異氰(qing)酸(suan)酯(zhi)時(shi)就利用了這(zhe)種“裂(lie)(lie)解(jie)物(wu)(wu)的(de)平(ping)衡(heng)”。
對聚氨酯橡膠另一個重要因素是縮二脲和脲基甲酸酯的穩定性。后者在高溫下特別不穩定，高于100°C時就有明顯裂解，而在150~160°C下幾乎完全裂解。因此，為了使二異氰酸酯加聚物具有最佳的耐熱性能，必須盡可能防止生成脲基甲酸酯。形成縮二脲和脲基甲酸酯結構的容易程度與異氰酸酯的反應性及脲或氨基甲酸酯中氮原子的堿性成比例。
由于二異氰酸酯加合物的平衡，往往可以從同一組份中得到不同的最終產物，這取決于是在高溫下的加聚作用通過緩慢的冷卻向氨基甲酸酯一邊移動，還是在高溫下存在的平衡被冷淬“凍結”。在第二種情況下，加聚物仍然含活性異氰酸酯基而使聚合物不穩定，并引起性能漸變現象。
有些文獻指出二異氰酸酯在100°C以上加成時，主要生成有交聯行為的縮二脈和脲基甲酸酯基。不過只有當溫度稍高于100°C而且反應混合物含有廖廖無幾的未消耗之氨基或經基時，才有這種情況。
使用活性不同(tong)的(de)(de)(de)(de)異(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)基的(de)(de)(de)(de)二異(yi)(yi)氯(lv)酸(suan)(suan)酯時，情(qing)況(kuang)就(jiu)比較(jiao)復雜(za)。因為這里(li)的(de)(de)(de)(de)裂(lie)解平(ping)衡多種(zhong)多樣(yang)，所得(de)鍵型也(ye)比較(jiao)多。這也(ye)是聚氨(an)酯橡膠只(zhi)有當結(jie)構規整并(bing)且二異(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)酯的(de)(de)(de)(de)兩個異(yi)(yi)酸(suan)(suan)酯基必(bi)須有相同(tong)的(de)(de)(de)(de)反(fan)應速度(du)時才有很(hen)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)價值的(de)(de)(de)(de)原因之一。由(you)于活性較(jiao)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)脂肪族二異(yi)(yi)氯(lv)酸(suan)(suan)酯通過“副反(fan)應”而進行交聯的(de)(de)(de)(de)傾(qing)向很(hen)小(xiao)，所以前面(mian)所說的(de)(de)(de)(de)情(qing)況(kuang)幾乎只(zhi)用于高(gao)(gao)活性芳(fang)香族異(yi)(yi)氰(qing)酸(suan)(suan)酯。
除熱(re)穩定性(xing)外(wai)，異氰酸(suan)酯(zhi)加合(he)物的(de)抗水(shui)(shui)解性(xing)在(zai)實際應用中(zhong)也很重要；特別是與其他(ta)合(he)成(cheng)基團諸(zhu)如(ru)羧酸(suan)酯(zhi)、脲(niao)、脲(niao)基甲(jia)酸(suan)酯(zhi)、縮二脲(niao)和(he)碳酰氨(an)(an)基相比更(geng)是如(ru)此(ci)。氨(an)(an)基甲(jia)酸(suan)酯(zhi)和(he)脲(niao)基對皂化(hua)劑的(de)行為有很大(da)(da)不同，在(zai)很大(da)(da)程度上取決(jue)于(yu)結構的(de)影響和(he)溶劑（如(ru)吡啶和(he)叔胺皆能加速水(shui)(shui)解和(he)重新裂解為原來的(de)組份）。當(dang)然，高定向線性(xing)聚氨(an)(an)基甲(jia)酸(suan)酯(zhi)也受(shou)其結晶(jing)度的(de)影響。高度交(jiao)聯的(de)聚氨(an)(an)酯(zhi)（硬海綿）的(de)抗水(shui)(shui)解性(xing)能在(zai)實際上是不太重要的(de)。
由聚(ju)(ju)酯(zhi)和(he)聚(ju)(ju)醚的實際增長和(he)交聯獲得(de)彈(dan)性(xing)聚(ju)(ju)氨酯(zhi)的方式如下(xia)：
假定恰巧將n個克分子二異氰酸酯加入n個克分子雙羥基聚酯中，便可獲得熔化溫度低于100°0的高強度定向纖維。為了獲得彈性體，即稍微交聯的材料，就要用過量的二異氰酸酯。曾經發現，將兩克分子聚酯（二元醇）加入約3~3.5克分子的二異氰酸酯特別有利。這樣，一開始就生成分子量很大的線形二異氰酸酯（見方程式362）。
這種增長了的二異氰酸酯（簡寫為O=C=N~~~N=C=0）能通過幾條途徑轉化為網絡結構非常規整的高分子。
當加入少量的芳香二胺時，實際上一開始就通過鏈增長生成線形聚脲(見方程式363)。
脲基的氫原子隨即與未被消耗的異氰酸酯分子反應,由此,分子通過縮二脲基交聯(見方程式364)。
因為鏈是由同樣的“增長之二異氰酸酯”形成和交聯的,所以產生的彈性體就有一個網目大小非常規整的網絡結構(用圖16表示)。
的(de)(de)確(que)，在歷(li)來的(de)(de)彈(dan)性(xing)材料(liao)中這種(zhong)彈(dan)性(xing)體的(de)(de)抗張強度是(shi)最高(gao)的(de)(de)，磨耗(hao)損失也(ye)最低(di)。為盡可(ke)能使(shi)高(gao)彈(dan)性(xing)和低(di)拉伸變(bian)形兩者之間協調(diao)起來，實際應用的(de)(de)材料(liao)之交聯鍵要比它(ta)應有的(de)(de)數量少，也(ye)就是(shi)說網絡要保(bao)持相當寬的(de)(de)網目。
當“增長之二異氧酸酯”不與二胺反應而與水反應時，能得到幾乎具有同樣性能的彈性體。由于生成線形聚尿的同時伴以脫羧，根據選用的方法不同，可以得到聚氨酯海綿，也可以得到高彈性固體材料（見方程式365）。
這種聚(ju)尿的(de)交聯與上面(mian)說過(guo)的(de)聚(ju)脲(niao)完全(quan)類似。
在完全沒有脲基(ji)或(huo)只(zhi)有少量脲基(ji)時，氨基(ji)甲酸(suan)酯(zhi)也與(yu)增(zeng)長之二異氰酸(suan)酯(zhi)反應(ying)并交聯，從這一發(fa)現引出(chu)了另一種彈性體。其制造方(fang)法是增(zeng)長之二異氰酸(suan)酯(zhi)與(yu)短鏈二元(yuan)醇105如(ru)1，4-丁二醇反應(ying)，為此二元(yuan)醇必須少用（與(yu)上面水或(huo)二胺的用量相(xiang)似）（見方(fang)程式366）。
這時只通過氨基甲酸酯基形成鏈,而交聯則通過脲基甲酸酯基發生(見方程式367)。
因在高溫下脲基甲酸酯基比縮二脲更易分裂為其原來的組份;所以在高于150°C的加工溫度下,平衡的發展能使彈性體像熱塑塑料那樣加工。溫度下降時又重新生成交聯的脲基甲酸酯基。
不能背定說在其他類型的材料制造中就不發生少量的脲基甲酸酯交聯。因為在制造長鏈二異氰酸酯時,也不是不可能形成少量支化的三異氰酸酯(見結構式81)。
最后,異氰酸酯基也能以叔胺形式發生三聚作用(見方程式368)。
但是如果用來增長二異氰酸酯時,這種反應得不到特別有用的彈性體,因為它們交聯太高。
