3.9用偶氮化合物交聯
3.9.1用雙偶氮酯交聯
據奧爾德(K. Alder)、帕舍爾(F. Pascher)和施米茨(ASchmitz)報道,偶氮二羧酸二乙酯與丁烯、異丁烯、二異丁烯和戊烯之類的不飽和烴反應,在a-次甲基上發生“烯丙位置的取代加成反應”,由此氫發生轉移并生成N-鏈烯肼撐二羧酸酯(見方程式348):
但是,偶氮二羧酸酯的反應性并不限于對上述普通的低分子不飽和烴的作用,根據奧爾德的意見,它也能與高分子不飽和烴,如天然膠和合成膠反應(見方程式349和350)。
定量分析表明,每克分子異戊二烯或丁二烯消耗一克分子的偶氮酯。偶氮酯本身結合到不飽和烴鏈上,而沒有發生鏈間的相互連結,因而沒有產生硫化。
當用含有兩個或多個偶氮基的化合物代替單偶氮酯化合物時,情況就不同了。根據上述機理,用雙官能化合物如雙偶氮酯能將兩個烴鏈相互連結起來。首先由E.馬勒(EMuller)和O.拜耳(O. Bayer),后來由P.J.弗洛里(P.J.Flory)、N.拉布約翰(N. Rabjohn)。將這一反應用于交聯(見方程式351)：
與德國學者無關,N拉布約翰和P.J.弗洛里及其同事也獨立地試圖制備并使用雙偶氮酯作硫化劑。他們同樣也發現天然橡膠和丁苯膠等合成膠能用雙偶氮二羧酸酯得到不同的交聯度,而且硫化膠的物理機械性能與硫黃硫化膠基本相同。他們發現在橡膠中再加入偶氮二羧酸酯,其中7%的異戊二烯分子就會因此而支化。與沒有通過加成反應而支化的硫化膠相比,雙偶氮酯硫化膠的抗張強度基本上沒有降低。
S.S.伊凡諾夫及其同事用雙偶氮酯硫化橡膠的研究證實了偶氮二羧酸酯或雙偶氮二羧酸酯與天然膠的定量反應,結果生成支鏈及交聯鍵。與弗洛里及其同事的結論不同,伊凡諾夫發現用偶氮二羧酸二乙酯制備的支化雙偶氮酯硫化膠的性能與其他條件完全相同只是未支化的硫化膠相比差別很大。又據伊凡諾夫稱,用雙偶氮酯制備的天然膠硫化膠的性能與用硫黃硫化的天然膠也不一樣。
根據E.H.法默及其同事報道,分子受作用的部分是α-次甲基。他們認為,鏈烯烴與順丁烯二酸酐或順丁烯二酸酯、過氧化物、醌、硫黃、四乙酸鉛、二氧化硒和臭氧等物質的反應，總是在這個基團上發生的。
H.埃賽爾通(tong)過廣泛(fan)的(de)(de)(de)研究(jiu)確信，天然(ran)膠(jiao)能用(yong)(yong)雙(shuang)偶(ou)氮(dan)(dan)酯很好(hao)地硫(liu)化(hua)。并發現偶(ou)氮(dan)(dan)酯的(de)(de)(de)一N=N基兩側都被脂(zhi)肪(fang)基取代時，與(yu)許多(duo)(duo)膠(jiao)料的(de)(de)(de)反應都很快，以(yi)致藥品在(zai)煉(lian)膠(jiao)機上混煉(lian)時就產(chan)生硫(liu)化(hua)。由于加工安全性(xing)(xing)不(bu)好(hao)，埃賽爾又物色其他合適(shi)(shi)的(de)(de)(de)雙(shuang)偶(ou)氮(dan)(dan)化(hua)合物。他作了廣泛(fan)的(de)(de)(de)實驗，發現六甲撐-1，6-雙(shuang)（苯基偶(ou)氮(dan)(dan)一羧酸酰胺）是最合適(shi)(shi)的(de)(de)(de)化(hua)合物。但這(zhe)種物質本身活性(xing)(xing)并不(bu)高，因而(er)需要(yao)同時使用(yong)(yong)硫(liu)黃，不(bu)過其用(yong)(yong)量要(yao)比用(yong)(yong)硫(liu)黃和(he)促進(jin)劑硫(liu)化(hua)時少(shao)得(de)多(duo)(duo)。他還(huan)發現用(yong)(yong)雙(shuang)偶(ou)氮(dan)(dan)化(hua)合物的(de)(de)(de)膠(jiao)料也要(yao)配用(yong)(yong)一些促進(jin)劑（秋(qiu)(qiu)蘭(lan)(lan)姆(mu)和(he)硫(liu)醇促進(jin)劑）。用(yong)(yong)吉爾烘箱老(lao)化(hua)試驗表(biao)明，用(yong)(yong)雙(shuang)偶(ou)氮(dan)(dan)化(hua)合物代替部分(fen)硫(liu)黃的(de)(de)(de)硫(liu)化(hua)膠(jiao)有(you)優良的(de)(de)(de)耐高溫性(xing)(xing)能，只有(you)秋(qiu)(qiu)蘭(lan)(lan)姆(mu)硫(liu)化(hua)膠(jiao)可與(yu)其媲美(mei)。然(ran)而(er)這(zhe)種硫(liu)化(hua)膠(jiao)在(zai)氧彈中的(de)(de)(de)耐老(lao)化(hua)性(xing)(xing)能不(bu)太理想。
雙偶氮酯至今(jin)在工業上還沒有應用。
3.9.2用(yong)重(zhong)氮氨基(ji)苯和偶氮甲(jia)酰胺交聯
除上述雙偶氮化合物外，用重氮氨基苯也可以進行交聯7，并按如下機理進行（見方程式352~356）。
用重氮氨基苯交聯時,由于硫化膠中出現二苯胺,所以必然認為其中游離基按方程式356的形式產生去活化作用。
有趣的是,N,N’-二氯偶氮甲酰胺也能使橡膠交聯。當它分解時生成游離基,隨后游離基態轉移到類似方程式353和354所示之橡膠鏈上。然后橡膠鏈按方程式355交聯°。因其全是脂肪族物質,所以特別有意義。
